In deze uitbreiding kan de speler kiezen uit de Franse, Britse, Spaanse of Portugese legers. De oorlog draait om het bezit van de 32 regio's op het Iberische schiereiland. Dit schiereiland bestaat tegenwoordig uit Spanje, Portugal, Andorra en Gibraltar. De Franse en Britse troepen hebben als nieuwe toevoeging aan hun leger de Provocateur-klasse, de Spaanse en Portugese troepen worden versterkt met de Priesterklasse. De Spanjaarden hebben een extra voordeel, namelijk een namelijk nog een klasse genaamd de Guerrillero.

Napoleon: Total War is een strategiegame met grootschalige veldslagen. De game vertelt het verhaal van Napoleon Bonaparte. Ook de beroemde slag bij Waterloo is inbegrepen in het spel. De speler heeft de keuze om als Napoleon of als één van zijn tegenstanders te spelen in de campagne. De uitbreiding The Penisular Campaign is in juni exclusief op Steam te verkrijgen.